孔徑分布是多孔材料的重要性質(zhì)之一，對多孔體的透過性、滲透速率、過濾性能等其它一系列的性質(zhì)均具有顯著的影響，如多孔材料過濾器的主要功能是截留流體中分散的固體顆粒，其孔徑及孔徑分布就決定了過濾精度和截留效率?；诖?，孔徑分布表征方式及測定方法受到廣泛關注。多孔材料的孔徑指多孔體中孔隙的名義直徑，一般都有平均或等效的意義，其表征方式有zui大孔徑、平均孔徑、孔徑分布等。具體方法有：斷面直接觀測法、氣泡法、透過法、壓汞法、氣體吸附法、離心力法、懸浮液過濾法、X 射線小角度散射法等。

    1、斷面直接觀測法

    本法是首先得出斷面盡量平整的多孔材料試樣，然后通過顯微鏡（如用電鏡觀察不導電試樣時可先進行噴金處理）或投影儀讀出斷面上規(guī)定長度內(nèi)的孔隙個數(shù)，由此計算平均弦長，再將平均弦長換算成平均孔隙尺寸。大多數(shù)孔隙并非球形，而是接近于不規(guī)則的多面體構(gòu)型，但在計算過程中為方便起見，仍將其視為具有某一直徑的球體。

    2、氣泡法

    本法利用“對通孔材料具有良好浸潤性的液體”浸漬多孔材料試樣，使之充滿于開孔隙空間，然后通過氣體將連通孔中的液體推出，依據(jù)所用氣體壓力來計算孔徑值。氣泡法的測試原理主要基于測量經(jīng)通孔型多孔材料所逸出氣體的所需壓力與流量。氣泡法測定通孔型多孔材料zui大孔徑的方式，是利用對材料具有良好浸潤性的液體（常用的有水、乙醇、異丙醇、丁醇、四氯化碳等）浸潤試樣，使試樣中的開口孔隙達到飽和，然后以另一種流體（一般為壓縮氣體）將試樣孔隙中的浸入液體吹出。當氣體壓力由小逐漸增大，達到某一定值時，氣體即可將浸漬液體從孔隙（視為毛細管）中推開而冒出氣泡，測定出現(xiàn)第1 個氣泡時的壓力差，就可按公式計算出多孔試樣的毛細管等效zui大孔徑。在測定孔徑分布時，是繼試樣冒出第1 個氣泡后，不斷增大氣體壓力使浸漬孔道從大到小逐漸打通冒泡，同時氣體流量也隨之不斷增大，直至壓差增大到液體從所有的小孔中排除。根據(jù)氣體流量與對應壓差的關系曲線，即可求出多孔材料的孔徑分布。

    3、透過法

    本法原理與氣泡法相同，即利用層流條件的氣體通過多孔材料，并視孔道為正直的圓形毛細管。

    4、氣體滲透法

    利用氣體滲透法測定多孔材料的平均孔徑，這是其它一些檢測方法（特別是對于水性多孔材料平均孔徑測定的一些經(jīng)典方法，如壓汞法和吸附法等）所不能比擬的，因為它幾乎能測定所有可滲透孔的孔徑。其原理基于氣體通過多孔材料的流動，以此利用氣體滲透法來測定滲透孔的平均孔徑。氣體流動一般存在兩種成份， 一是自由分子流動（Kundsen 流動），二是粘性流動。當滲透孔的孔直徑遠大于氣體分子的平均自由程時，粘性流占主導地位；反之，自由分子流占主導地位。

    5、液-液法

    本法是采用與液體浸漬介質(zhì)不相溶的另一種液體作為滲透介質(zhì)，代替氣泡法中的氣體將試樣孔道中的浸漬介質(zhì)推出。選擇界面張力低的液-液系統(tǒng)，如選用水-正丁醇系統(tǒng)，該系統(tǒng)的界面張力為1.8×10-3 N/m，用其測量10 μm~0.01 μm 的孔徑時僅需3.6×10-4 MPa ~3.6×10-1 MPa 的測試壓力，儀器結(jié)構(gòu)較為簡化，且造價低廉，操作方便。與氣泡法相同，該法可測量zui大孔徑和孔徑分布。液-液法實質(zhì)上是氣泡法的延伸。R E Resting 于20 世紀70 年代初期zui早提出用液-液法測量超細過濾聚合薄膜的孔徑及孔徑分布，并對流量-壓差曲線進行了圖解分析；國內(nèi)也曾介紹過采用異丁醇-水系統(tǒng)對多孔鎳過濾器孔徑分布的測定，測試孔徑的下限為0.159μm，后來又有人對該法進行了開發(fā)應用，并將實測孔徑下限擴展到0.014μm。

    6、懸浮液過濾法

    過濾法通常測定多孔材料的zui大孔徑，它是利用一定粒度組成的球形粒子制成懸浮液，然后讓其在層流條件下通過多孔體，透過多孔體后的懸浮液中所包含的zui大粒子直徑，即是多孔體的zui大孔徑，該孔徑就是實際孔道中內(nèi)切圓的直徑。懸浮液過濾法測定多孔材料的孔徑分布，其原理是采用與過濾過程相模擬的方法，對過濾前后懸浮液中粒子的粒度分布變化規(guī)律進行定量分析，從而得出多孔體的孔徑分布狀況。流體過濾是一個復雜過程，過濾時多孔體對粒子的捕集機理也有很多，如柵欄、慣性、鉤住、靜電、沉降和擴散作用等。其中靜電作用只發(fā)生在材料與粒子間帶電的情況下，沉降作用則只出現(xiàn)在流體通過速度極低的場合，而擴散作用隨粒子直徑與流速增大而降低。若在層流條件下適當提高流體速度，擴散作用亦可忽略。慣性作用正比于流體流速、粒度平方和粒子密度，反比于流體粘度，故采用高粘度的懸浮液與低密度的粒子，慣性作用即可大大減小，鉤住作用也會降低?？梢姡灰刂埔欢ǖ倪^濾條件，就可使過濾過程對粒子的捕集簡化到以柵欄作用為主，這樣即可找出多孔體的孔徑分布與過濾凈化效果之間的。為方便，懸浮液中的粒子采用球形體，孔徑即用通過該孔隙的zui大球徑來表示。本法適于一般多孔材料，特別是多孔過濾材料的孔徑分布測量，但不適于超細孔徑材料的孔徑測量。因為當材料的孔徑小到可與流體的平均自由程相比時，流體的透過作用就會以擴散為主。

   7、時間滯后法

    本法是氣體透過法中測定超細多孔材料平均孔徑的一種特殊形式。當氣體通過遠小于其平均自由程的孔隙時，就會成為分子流，其通過的時間取決于氣體的擴散系數(shù)。而采用已知擴散系數(shù)的氣體通過多孔試樣，測出其成為穩(wěn)定流的滯后時間，即可得到多孔體的平均孔徑。

   8、氣體吸附法

    恒溫下從1013.25 Pa~101 325 Pa 逐步升高作為吸附質(zhì)的氣體分壓，測定多孔試樣對其相應的吸附量，由吸附量對分壓作圖，可得到多孔體的吸附等溫線；反過來從101 325 Pa~1013.25 Pa 逐步降低分壓，測定相應的脫附量，由脫附量對分壓作圖，則可得到對應的脫附等溫線。試樣的孔隙體積由氣體吸附質(zhì)在沸點溫度下的吸附量計算。在沸點溫度下，當相對壓力為1 或非常接近于1 時，吸附劑的微孔和中孔一般可因毛細管凝聚作用而被液化的吸附質(zhì)充滿。根據(jù)毛細管凝聚原理，孔的尺寸越小，在沸點溫度下氣體凝聚所需的分壓就越小。而在不同分壓下所吸附的吸附質(zhì)液態(tài)體積對應于相應尺寸孔隙的體積，故可由孔隙體積的分布來測定孔徑分布。一般而言，脫附等溫線更接近于熱力學穩(wěn)定狀態(tài)，故常用脫附等溫線計算孔徑分布。對于孔徑在30nm以下的多孔材料，常用氣體吸附法來測定其孔徑分布；而對于孔徑在100μm以下的多孔體，則常用壓汞法來測定其孔徑分布。利用氮氣等溫解吸（脫附）原理來測算催化劑和催化劑截體的孔隙尺寸分布，其檢測的尺寸范圍可在1.5 nm~ 100 nm 左右。 

    9、壓汞法

    由于一定的壓力值對應于一定的孔徑值，而相應的汞壓入量則相當于該孔徑對應的孔體積。這個體積在實際測定中是前后兩個相鄰的實驗壓力點所反應的孔徑范圍內(nèi)的孔體積。所以，在實驗中只要測定多孔材料在各個壓力點下的汞壓入量，即可求出其孔徑分布。壓汞法測定多孔材料的孔徑即是利用汞對固體表面不浸潤的特性，用一定壓力將汞壓入多孔體的孔隙中以克服毛細管的阻力。應用壓汞法測量的多孔體連通孔隙直徑分布范圍一般在幾十個納米到幾百個微米之間。將被分析的多孔材料置于壓汞儀中，在壓汞儀中被孔隙吸進的汞體積即是施加于汞上壓力的函數(shù)。為了使汞進入孔徑更小的孔隙，須對汞施加更高的壓力。隨著施加壓力的增大，汞逐漸充滿到較小的孔隙中，直至所有開孔隙被汞填滿為止。當作用于試樣中汞上的壓力從大氣壓提高到儀器的壓力極*，根據(jù)膨脹計毛細管莖中汞的體積變化，可測出細孔部分的體積。從上述過程可得到汞壓入量與壓力的關系曲線，并由此可求得其開孔隙的孔徑分布。由于儀器承受壓力的限制，壓汞法可測的zui小孔徑一般為幾十個納米到幾個微米。而由于裝置結(jié)構(gòu)必然具有一定的汞頭壓力，故可測的zui大孔徑也是有限的，一般為幾百個微米。不同的測孔儀采用不同的汞體積測量方法。結(jié)構(gòu)不同的膨脹計分別適于目測法、電阻法、機械跟蹤法和電容法4 種測試方法，其中較好的是電容法。其原因如下：目測法使用的壓力不能太高；電阻法由于鉑絲對溫度變化的敏感和汞對其的不浸潤性，往往引起長度測量誤差而導致汞壓入量的測量誤差；機械跟蹤法的高壓容器需要嚴格的密封結(jié)構(gòu)，并要經(jīng)常更換密封元件；而電容法則不存在上述問題。因為壓汞法可測范圍寬，測量結(jié)果具有良好的重復性，專門儀器的操作以及有關數(shù)據(jù)處理等也比較簡便和，故已成為研究多孔材料孔隙特性的重要方法。本法與氣泡法測定zui大孔徑及孔徑分布的原理相同，但過程相反：氣泡法利用能浸潤多孔材料的液體介質(zhì)（如水、乙醇、異丙醇、丁醇、四氯化碳等）浸漬，待試樣的開孔隙飽和后再以壓縮氣體將毛細管中的液體擠出而冒泡。氣泡法測定孔徑分布的重復性不如壓汞法好，測量范圍不如壓汞法寬，且小孔測試困難，但對zui大孔徑的測量精度較高。

   10、X 射線和中子的小角度散射

    當 X 射線照射到試樣上時，如果試樣內(nèi)部存在納米尺寸的密度不均勻區(qū)，則會在入射束周圍的小角度區(qū)域內(nèi)（一般2θ 不超過3o）出現(xiàn)散射X 射線，這種現(xiàn)象稱為X 射線小角散射或小角X 射線散射（Small Angle X-Ray Scattering，縮寫為SAXS）。根據(jù)電磁波散射的反比定律，相對于波長來說，散射體的有效尺寸越大則散射角越小。所以，廣角X射線衍射（WAXD）關系著原子尺度范圍內(nèi)的物質(zhì)結(jié)構(gòu)，而小角X 射線散射（SAXS）則相應于尺寸在零點幾納米至近百納米區(qū)域內(nèi)電子密度的起伏（即散射體和周圍介質(zhì)電子密度的差異）。納米尺度的微粒子和孔洞均可產(chǎn)生小角散射現(xiàn)象。因此由散射圖形（或曲線）的分析，可以解析散射體粒子體系或多孔體系的結(jié)構(gòu)。這種方式對樣品的適用范圍寬，不管是干態(tài)還是濕態(tài)都適用；不管是開孔還是閉孔都能檢測到。但需注意小角散射在趨向大角一側(cè)的強度分布往往都很弱，并且起伏很大。小角散射也可用來測定多孔系統(tǒng)的孔隙尺寸分布。將平行的單能量X 射線束或中子束打到樣品上并在小角度下散射，繪出散射強度I 作為散射波矢量q 的函數(shù)圖線。散射函數(shù)I(q)取決于樣品的內(nèi)部結(jié)構(gòu)，每種具有等尺寸球形孔隙作任意分布的多孔體都會產(chǎn)生1 個特性函數(shù)。假定這樣一種簡單的模型，就可以得出孔隙半徑或孔隙尺寸的分布狀態(tài)。其中X 射線可探測納米尺寸的孔隙，而中子束可檢測粗大的多的孔隙，直徑可達幾十個微米。但在各種情況下，這些方法也僅能用于微孔金屬體系。此外，F(xiàn)igueroa-Gerstenmaier 等zui近還介紹了一種結(jié)合“基礎測量理論”和“密度函數(shù)理論”，從吸附數(shù)據(jù)間接計算測定非晶態(tài)多孔玻璃孔隙尺寸分布的方法。由于這種方法普適性不強，且計算較為繁雜，故本文在此不作詳論，有興趣的讀者可參閱相關論文。我國現(xiàn)行相關國家檢測標準見文獻。

    氣體滲透法、氣泡壓力法和壓汞法均可測定多孔材料滲透孔隙的平均孔徑。在多孔材料的孔徑測定中，壓汞法是*的經(jīng)典方法，但它是以滲透孔和半滲透孔的總和作為檢測對象，而氣體滲透法和氣泡法僅檢測滲透孔。另外，孔在長度范圍內(nèi)，其橫截面不可能像理論假設的那樣一致，壓汞法測定的是開口處的孔，而氣體滲透法測定的是zui小橫截面處的孔。因此，尋求這兩種方法所得結(jié)果的一致性是難以實現(xiàn)的，除非被測多孔材料全部具有理想的圓柱狀直通孔。兩種測定方法所得結(jié)果之差反映了被測材料孔形結(jié)構(gòu)的不同。多孔材料中滲透孔的zui狹部分決定氣體滲透法的檢測結(jié)果，而壓汞法則只要孔兩端的橫截面較大，汞壓入量就不會體現(xiàn)在zui小橫截面的孔數(shù)值上。因此，壓汞法結(jié)果高于正確的氣體滲透法結(jié)果。

    氣泡法和壓汞法都可測量樣品的孔徑分布，但兩者亦稍有偏離。當然，這首先也是因為氣泡法測定的是全通孔，而壓汞法測定的是全通孔和半通孔。另外，當氣泡法測定氣體流量時，流量計的精度不高，一部分細孔被忽略，使結(jié)果偏高；而壓汞法則由于樣品中含有“墨水瓶”式的孔，升壓曲線向?qū)诳装霃捷^低的方向偏移，故使結(jié)果偏低。氣泡法測定孔徑分布基于用氣體置換液體所需的壓力和通過多孔材料的氣體流量，由建立Q-P 曲線得到微分結(jié)構(gòu)曲線，可測得十分之幾微米到幾百個微米的孔徑。zui大氣泡壓力能較準確地給出樣品zui大的貫通孔。實驗表明，壓力增加速度（dP/dt）越小，則測量效果越好，否則所測得的r 值偏高。為此在測定過程中需緩慢升壓，以減少測定時所產(chǎn)生的誤差。氣泡壓力法和氣體滲透法結(jié)果比較相近，這是因為這兩種方法都是以多孔材料的滲透孔為檢測對象。氣泡壓力法對于準確測定多孔材料的zui大滲透孔是十分有效的，對于平均孔的測定，則僅局限于孔分布比較集中的多孔材料，且受被測材料需與被選溶液*潤濕之局限，所以不太適于聚四氟乙烯等憎水材料。此外，氣泡壓力法不適于孔半徑小于0.5μm 的多孔材料，而分別根據(jù)粘性流和過渡流氣體的滲透試驗測定則既可用于親水性的多孔材料，又可用于憎水性的多孔材料。

    多孔材料的孔道形狀復雜，影響孔徑測量的因素也會很多，上述各種測定方法得出的結(jié)果亦將有所差異，故孔徑的測定方法與zui終的使用情況相模擬，如對過濾材料用過濾法，對阻火材料和電池電極材料用氣泡法和壓汞法。